+7 (495) 747 92 61      +7 (495) 747 92 63       Этот адрес электронной почты защищён от спам-ботов. У вас должен быть включен JavaScript для просмотра.

ТрансХим - Ваш надежный партнер!

Библиотека знаний

 A   B   C   D   E   F   G   H   I   J   K   L   M   N   O   P   Q   R   S   T   U   V   W   X   Y   Z   А   Б   В   Г   Д   Е   Ж   З   И   К   Л   М   Н   О   П   Р   Т   У   Ф   Х   Ц   Ч   Ш   Щ   Э   Я 
Аморфные полимеры

АМОРФНЫЕ ПОЛИМЕРЫ в зависимости от температуры могут находиться в трёх состояниях, отличающихся характером теплового движения: стеклообразном, высоко-эластическом и жидком (вязко-текучем).

При низких температурах сегменты молекул не обладают подвижностью и полимер ведёт себя как обычное твёрдое тело в аморфном состоянии. При достаточно высоких температурах энергия теплового движения становится достаточной для того, чтобы вызвать перемещение сегментов молекулы, но ещё недостаточной для приведения в движение молекулы в целом. Возникает высокоэластическое состояние, характеризующееся способностью полимера легко растягиваться и сжиматься.

Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное называется стеклованием. В вязко-текучем состоянии могут перемещаться не только сегменты, но и вся макромолекула. Полимеры приобретают способность течь, но, в отличие от обычной жидкости, их течение всегда сопровождается развитием высокоэластической деформации.

Структура аморфных полимеров характеризуется ближним порядком в расположении звеньев или сегментов макромолекул, быстро исчезающим по мере их удаления друг от друга. Молекулы полимеров как бы образуют "рои", время жизни которых очень велико из-за огромной вязкости полимеров и больших размеров молекул. Поэтому в ряде случаев такие рои остаются практически неизменными.

Исп. литература :
Китайгородский А. И., Порядок и беспорядок в мире атомов, М., 1966;
Кобеко П. П., Аморфные вещества, М.- Л., 1952;
Китайгородский А. И., Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел, М.- Л., 1952.

Анионная полимерезация

Традиционно к анионной полимеризации относят процессы, инициируемые соед. щелочных или щел.-зем. металлов (либо своб. анионами). Процессы, развивающиеся с участием переходных металлов, относят обычно, независимо от характера поляризации связи металл-углерод, к координационно-ионной полимеризации. К анионной полимеризации способно большинство известных мономеров, напр. ненасыщенные соед., содержащие в ос-положений электроноакцепторные группы (—СН=СН2, —С6Н5, —COOR, —CN, —NO2 и др.), карбонильные соед.,оксиды, тиооксиды, лактоны, лактамы, силоксаны и др. гетероциклич. соединения.

Инициируется анионная полимеризация сильными основаниями, донорами электронов, электрич. током и ионизирующими излучениями. Соед. щелочных и щел.-зем. металлов (напр., орг. производные, алкоголяты, амиды) и др. в-ва основного характера инициируют анионною полимеризацию по типу кислотно-основного взаимод.Своб. металлы, их ион-радикальные соли (напр., нафталинид Na) и др. сильные доноры электронов действуют по типу окисления-восстановления.Процессы типа (1) характерны также для электрохим. и радиационно-хим. инициирования. В инициировании по типу (1) участвуют промежут. ион-радикальные частицы (М-), рекомбинация к-рых приводит к образованию молекул с активными центрами на обоих концах. В принципе, при таком механизме возможно параллельное развитие анионных и радикальных р-ций, однако в реально изученных системах случаи с заметным участием последних не обнаружены. Активные центры анионной полимеризации в подавляющем большинстве случаев инициирования щелочными, щел.-зем. металлами или их соединениями представляют собой производные этих металлов. В зависимости от природы концевого мономерного звена (Р), противоиона (Me+) и р-рителя (S)активные центры могут существовать в виде различающихся по реакц. способности и стереоспецифичности ковалентных поляризованных молекул (ф-ла II), их ассоциатов (I), ионных пар разной степени сольватации (III, IV), своб. анионов Р (V).Как правило, противоион входит в состав активного центра и тем самым оказывает непосредств. воздействие на акты роста цепи (исключение - полимеризация на своб. анионах). В предельном случае присоединению мономера к растущей цепи может предшествовать образование координац. комплекса с противоионом (координационноионный механизм). Это создает большие возможности направленного воздействия на полимеризацию и св-ва образующихся полимеров, чем в случае процессов с участием "своб." частиц (своб. радикалов, анионов и катионов).

Для анионной полимеризации характерна, как правило, относит. стабильность активных центров. В ряде случаев, напр. при анионной полимеризации неполярных мономеров в углеводородных р-рителях, суммарный процесс включает практически лишь стадии инициирования и роста цепи (р-ции обрыва и передачи цепи отсутствуют или идут с очень малыми скоростями). При этом образуются т. наз. живущие полимеры, концевые группы к-рых сохраняют способность к присоединению мономера или др. реагентов и после завершения полимеризации. Такие полимеры - удобный объект как для исследования механизма А. п., так и для решения разл. синтетич. задач: получения полимеров с заданным ММР, в т.ч. практически монодисперсных; синтеза полимеров и олигомеров с концевыми функц. группами, способными к дальнейшим превращ. поликонденсац. или полимеризац. типа, а также блоксополимеров, привитых сополимеров и разл. полимеров с регулируемым типом разветвления и др. анионной полимеризации  мономеров с полярными функц. группами - более сложный процесс, сопровождающийся дезактивацией активных центров при взаимод. с функц. группами мономера и полимера. Энергия активации побочных р-ций (как и передачи цепи на р-ритель в случае в-в с подвижным атомом Н, напр. толуола), как правило, выше, чем энергия активации роста цепи; поэтому понижение т-ры полимеризации способствует обычно подавлению побочных р-ций.

Скорость анионной полимеризации, особенно при умеренных т-рах, в большинстве случаев значительно выше скорости радикальной полимеризации. Это обычно связано с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе она м.б. равна исходной концентрации инициатора). Собственная же реакц. способность разл. форм активных центров варьирует в очень широких пределах даже для одного и того же мономера. Напр., для анионной полимеризации стирола при 30 °С порядок величины абс. константы скорости роста цепи (в л/моль*с) при переходе вдоль равновесий (2) изменяется от 10-1 (литиевые ассоциаты, II) до 105 (своб. анионы, V). Общая кинетич. картина анионной полимеризации существенно осложнена упомянутой выше множественностью форм существования активных центров. Помимо указанных в ур-ниях (2), в ряде процессов играют роль и более сложные образования, напр. ионные тройники типа Р -, Me+, Р- . Поэтому даже в случае живущих полимеров при быстрой стадии инициирования, когда суммарная концентрация растущих цепей равна исходной концентрации инициатора (с0), общая скорость р-ции роста цепи (Vp)далеко не всегда описывается простым ур-нием: Vp = kpc0 [Ml, где kp - константа скорости р-ции. Для строгой интерпретации кинетич. данных и расчета абс. значений элементарных констант необходимо независимое определение Касс, Kдисc и констант др. равновесий типа (2). В ряде случаев это можно осуществить с помощью спектральных, кондуктометрич. и др. измерений, однако в целом анионной полимеризации количественно значительно менее изучена, чем, напр., радикальная полимеризация. Участие противоиона в актах роста цепи обусловливает большие возможности воздействия на микроструктуру полимера, вплоть до образования в нек-рых случаях стереорегулярных и оптически активных полимеров. В наиб. степени ориентирующее влияние противоиона проявляется в углеводородной среде, где в присут. Li, наиб. стереоспецифичного из щелочных металлов, образуются 1,4-полидиены (с преобладанием цис-структуры в случае изопрена или с равным содержанием цис- и транс-структур в случае бутадиена) и изотактич. полиметилметакрилат. Среди щел.-зем. металлов образованию цис-1,4-полидиенов и изотактич. полиметилметакрилата в наиб. степени способствует Ва. Электронодонорные соед., насыщающие координац. сферу противоиона, благоприятствуют 1,2(3,4)-присоединению диенов и образованию синдиотактич. полиметилметакрилата.

В пром-сти анионную полимеризацию применяют гл. обр. для синтеза эластомерных материалов (непрерывной полимеризацией в р-ре, преим. на литиевых инициаторах)- 1,4- и 1,2-полибутадиена, статистич. сополимера бутадиена со стиролом, бутадиенстирольного термоэластопласта; объем произ-ва этих полимеров составляет ок. 1 млн. т/год. Методами анионной полимеризации синтезируют также олигомеры бутадиена с концевыми функц. группами, поли1031-44.jpgкапроамид, полиэтиленоксид, полиформальдегид, полисилоксаны и др. Осн. достоинства анионной полимеризации - легкость управления, возможность получения почти всех перечисленных гомо- и сополимеров бутадиена на одном и том же оборудовании при миним. изменениях технол. процесса, наличие долгоживущих активных центров, высокая чистота получаемых продуктов. Систематич. изучение анионной полимеризации ненасыщенных соед. началось в 20-х гг. 20 в. (С. В. Лебедев, К. Циглер). Работы по теории анионной полимеризации и ее практич. реализации особенно интенсивно стали развиваться с сер. 50-х гг., когда была открыта способность Li вызывать образование цис-1,4-полиизопрена, близкого по структуре и св-вам к НК, и были в полной мере осознаны синтетич. возможности живущих полимеров.

Исп. литература:
Шварц М., Анионная полимеризация, пер. с англ., М., 1971;
Ерусалимский Б. Л., Любе цк и и С. Г., Процессы ионной полимеризации, Л., 1974;
Арест-Якубович А. А., "Успехи химии", 1981, т. 50, в. 6, с. 1141-67. А. А. Арест-Якубович.